危险废物热值检测研究

　　危险废物与煤炭需要进行热值检测，但无论是前处理方法，还是各种校正因子，二者均存在较大差异。危险废物样品具有特殊性和多样性，目前，各项校正因子无标准检测方法，难以得到准确的热值检测数据。同时，行业检测标准未出台，样品制作不规范，水分测量准确性难以保证。因此，有必要开展危险废物热值检测研究，提高热值检测精度，促进行业健康发展。

　　随着危险废物集中处置设施在我国广泛建成并投入运营，如何高效、环保、低成本地处置危险废物成为危险废物集中处置企业重点考虑的问题。危险废物的热能特性是处理废物时重点考虑的因素，特别是采用焚烧处理时，热能特性是决定整体运营成本和工艺参数的关键因素，处置企业在收运各产废单位的危险废物之前需要先取样检测，其对热值较高的危险废物往往青睐有加。但是，如何准确测定危险废物的热值是目前困扰各处置企业的棘手问题。

　　目前，危险废物热值的测定均参考《煤的发热量测定方法》（GB/T 213—2008）。危险废物作为工业发展过程的副产物，对生态环境和人体健康构成严重危害或潜在威胁。当前，我国已出台针对危险废物的法律法规、环境标准等，但因其出现时间短，危险废物研究不足，具体到危险废物检测，相关标准还未出台，如危险废物的热值测定，危险废物中硫、氮等含量的测定。

　　在运营过程中，因焚烧法采用高温热处理，危险废物集中处置企业需要将回转窑的温度控制在 850 ℃左右，将二燃室的温度控制在 1 150 ℃左右，这样才能保证焚烧烟气各项指标达标排放。为维持各系统的高温，其间需要额外投加高热值的辅助燃料，如柴油、天然气等，辅助燃料的投加极大地提高了危险废物处置成本。因此，处置企业十分关注危险废物的热值。将高、低热值的危险废物合理配伍，能有效提高焚烧系统的运行稳定性，减少辅助燃料的加入量，节省处置成本，提高处置效率。

　　危险废物热值检测涉及诸多指标的计算，如恒容高位发热量、弹筒硫含量、恒压低位发热量，需要额外提供样品中水分、硫、氧、氢、氮含量的数据，而煤的这些含量均有国家标准提供支撑，例如，水分含量测定可采用《煤中全水分的测定方法》（GB/T 211—2017），硫含量测定可采用《煤中全硫的测定方法》（GB/T 214—2007），氮含量测定可采用《煤中氮的测定方法》（GB/T 19227—2008）。危险废物具有腐蚀性、反应性、毒性等危险特性，目前没有专门的组分（水、硫、氮等）测定标准，不能为危险废物热值检测提供准确的数据。

　　危险废物取样可参照《工业固体废物采样制样技术规范》（HJ/T 20—1998），危险废物取样、样品保存和质量控制均可参考。但采用氧弹量热仪测定时，较多危险废物沸点低，具有极强的挥发性，如废丙酮、废漆水等，在称样、装样过程中，样品质量易变化，影响危险废物恒容高位发热量的测定结果，进一步影响收到基恒压低位发热量的计算结果。

　　危险废物多为混合物，废有机溶剂、含油污泥、油 / 水混合物和烃 / 水混合物等均含有一定水分，其参与危险废物焚烧全过程。危险废物的水含量不能按照《煤中全水分的测定方法》（GB/T 211—2017）测定，原因是加热过程中，有机溶剂挥发造成的质量减少也归为水分含量。测定危险废物热值时，水也参与整个过程，因此水的形态变化及能量变化在危险废物焚烧过程中是很重要的。下面采用标准苯甲酸标定过的氧弹量热仪测定 10 次水的发热量，试验数据如表 1 所示，水的发热量平均值为 1.25 MJ/kg。在这个过程中，水作为样品，在氧弹中借助放电点火，瞬间升高温度，由液态汽化，这个过程为吸热过程；气态水逐渐液化，释放热量，其被内筒水吸收，温度变化被温度传感器记录下来，这个过程为放热过程。

　　在焚烧过程中，回转窑温度控制在 850 ℃左右，危险废物中的水由液态变为气态（吸热过程），并保持气态，经过二燃室随着烟道排出。在整个过程中，水不仅不会为整个焚烧系统提供热能，还吸收热能，系统需要额外提供辅助燃料使其汽化。

　　危险废物热值测定中，氮、硫等含量的检测标准未出台期间，可结合《煤的发热量测定方法》（GB/T 213—2008） 和《 煤 中 全 硫 的 测 定 方 法》（GB/T 214—2007），采用氧弹燃烧 - 离子色谱法测定氮、硫含量，该方法适用于固体、半固体和液体危险废物。张爱平等采用高温氧化燃烧和过氧化钠吸收作为前处理，采用离子色谱法同时测定石油焦样品中的硫、氮、氟、氯含量，硫元素本底值为 2% 左右，加标量为 2% 时，回收率可超过 90%，氮元素本底值为 0.02% 左右，加标量为 0.02% 时，回收率可超过80%。王思瑜等采用氧弹燃烧 - 离子色谱法测定龙葵中氟、氮、硫的含量，得出相似的检测结果。下面采用氧弹燃烧 - 离子色谱法对固态（HW49 废活性炭）、半固态（HW11 废精（蒸）馏残渣）、液态（HW06废有机溶剂）进行检测，并验证加标回收率，结果如表 2 所示。

　　表 2 结果显示，采用氧弹燃烧 - 离子色谱法测定氮、硫元素，在危险废物各物质状态下都能得到较高的回收率，其中硫元素回收率高于氮元素回收率，这也与张爱平等采用高温氧化燃烧得出的试验结论一致，在检测标准未出台前，可以采用该方法测定氮、硫元素含量。

　　危险废物样品制作困难，特别是液态易挥发样品，称样与装样的准确性难以控制。实践中，可采用空心胶囊作为样品载体，利用进样针抽取易挥发样品并将其注入胶囊中。针头细，胶囊孔具有一定伸缩性。钢针注射完毕，迅速取出，这时，胶囊注射孔已封闭，可有效减少称样过程的影响。含挥发性物质的固态、半固态样品称量时，可采用胶囊中间分开、装入样品后迅速封闭的方法控制称样影响。

　　危险废物水分测量准确性要求高，有明显气味的含易挥发物质的固态、半固态混合样品可采用迪安 -斯达克共沸蒸馏法进行测定，在测定含有大量挥发性物质的样品水分时，它是公认的也是唯一较为准确的方法。危险废物样品（特别是有机类样品）大都是多种物质的混合物，易挥发成分复杂，沸点不一，蒸馏法具备较好的适应性，水分含量检测准确性较高。下面分别采用蒸馏法和《煤中全水分的测定方法》（GB/T 211—2017），针对典型的含挥发性物质的某制药企业同一精馏残渣样品，进行水分对比检测。该样品打开包装后，有明显的浓烈挥发性气味，检测结果如表 3 所示。

　　由表 3 可以看出，采用常规烘干的煤炭测试方法，其检测结果明显高于蒸馏法检测结果。根据该精馏残渣产废企业提供的资料，产生该残渣的工段在生产过程中添加了 11 种沸点低于 80 ℃的有机溶剂类原料，由此推断残渣也含有大量挥发性有机物。因为烘干法测定过程会有大量易挥发物质在 105 ℃挥发而计入水分含量，所以含挥发性有机物的固态、半固态危险废物样品采用蒸馏法测定水分含量，更为接近真实值。另外，随着科技不断进步，卡尔费休水分测定仪可以更好地测定液体的水分含量，已由原来的微量测定推进到目前的 0.01% ～ 100.00% 的测定范围，危险废物液态样品同样可以采用该仪器测定水分。

　　氧弹量热仪单独测定水时具有一定热值，因为硝酸生成热被量热系统纳入计算，其实质是水测定过程中氧弹里少量氮气由于瞬间燃烧参与反应，生成氮氧化物，该物质与内置吸收液或水汽结合，生成硝酸或亚硝酸，放出热量。实践中，危险废物样品所含水分在检测过程中的状态与焚烧处置过程的状态基本一致，检测过程中，水分会由部分硝酸生成热提供正贡献，而实际处置过程中，水分汽化后不再液化，随烟气排放。危险废物样品热值检测要排除氮气参与反应的影响，可采用充入高压氧气多次置换的方式，排除氧弹中原空气中的氮气影响，再根据测定样品氮元素含量，进行热值计算。

　　目前，危险废物集中处置企业对废物特性的热值检测都还引用煤炭的热值检测方法，但随着行业的不断发展，低位发热量作为危险废物最重要的基础特征参数，在指导其合理处置、节能降本方面都具有重要意义，这对检测的准确性提出了更高要求。未来，危险废物集中处置企业要在实践中不断总结和研究，探索适用于危险废物的专业检测方法。