二次铝灰的综合回收利用现状及展望

　　本文分析了二次铝灰的成分及分类，介绍了二次铝灰特点和利用现状，阐述了国内外铝灰的应用案例及优缺点，重点介绍火法铝酸钙工艺，总结并展望了铝灰回收利用的发展趋势。

　　铝是仅次于钢铁的第二大金属材料，是国民经济基础建设所需的重要金属材料之一，产品品种有铝及铝合金板卷、带、箔、管线，被广泛地应用于国民经济的各个领域。我国铝工业的后备资源不足，保障能力下降，必须走资源节约型的铝工业发展路子。在工业用的各种金属中，铝的可回收再生性是最高的，再生效益也最大。再生铝产业具有明显的节约资源、节能、环保优势。当前，我国经济发展中所出现的能源、资源、环保等形势，都要求必须重视发展再生铝产业。因此，以循环经济理念发展铝工业，大力发展再生铝，能够有力地促进再生金属资源综合利用，构建和发展循环经济产业链，对全国资源综合利用、行业经济增长、发展循环经济的支撑和带动作用十分明显，但与此同时，再生铝行业的大力推行导致铝灰渣产生量快速增长。

　　铝灰主要成分为金属铝和铝氧化物，其中金属铝含量可达10-70%。二次铝灰是一次铝灰或其它废杂铝利用物理方法或化学方法提取金属铝后的残渣，金属铝含量低，成分相对复杂，主要包含少量的铝、盐熔剂、氧化物和氮化铝。

　　① 危废代码：321-026-48，是有色金属采选和冶炼废物铝灰是再生铝和铝材加工过程中，废铝及铝锭重熔、精炼、合金化、铸造熔体表面产生的铝灰渣，及其回收铝过程产生的盐渣和二次铝灰，R。

　　② 危废代码：321-034-48，铝灰热回收铝过程烟气处理集（除）尘装置收集的粉尘，铝冶炼和再生过程烟气（包括：再生铝熔炼烟气、铝液熔体净化、除杂、合金化、铸造烟气）处理集（除）尘装置收集的粉尘，T，R。

　　③ 危废代码：321-024-48，电解铝铝液转移、精炼、合金化、铸造过程熔体表面产生的铝灰渣，以及回收铝过程产生的盐渣和二次铝灰，R，T。

　　④ 危废代码：321-023-48，电解铝生产过程电解槽阴极内衬维修、更换产生的废渣（大修渣），T。

　　铝灰主要成分为金属铝和铝氧化物，其中金属铝含量可达10-70%。《国家危险废物名录》（2021版）对电解铝、再生铝、铝加工及收尘等工艺产生铝灰进行了明细分类，对不同工艺铝的危险特性进行了区分，其中电解铝产生铝灰渣及回收铝过程产生的盐渣和铝灰具有反应性和浸出毒性的危险特性，再生铝及铝材加工产生的铝灰渣及其回收过程产生的盐渣和铝灰具有反应性危险特性，铝灰热法回收铝烟尘及铝冶炼和再生过程烟尘具有浸出毒性和反应性危险特性。

　　2020年新修订的《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》要求产废单位要建立危险废物管理台账，严格通过国家危险废物信息管理系统向所在地生态环境主管部门申报危险废物的种类、产生量、流向、贮存、处置等有关资料。铝灰的存放、运输、处置要按照危险固体废弃物的制度和程序实施，不得将危险废物提供或者委托给无许可证的单位或者其他生产经营者堆放、利用、处置。

　　2019年11月发布的《危险废物鉴别标准 通则》（GB 5085.7-2019）对危废混合后判定规则和危废利用处置后判定规则进行了明确，其中“5.2仅具有腐蚀性、易燃性、反应性中一种或一种以上危险特性的危险废物与其他物质混合，混合后的固体废物经鉴别不再具有危险特性的，不属于危险废物”，这说明再生铝产生的盐渣和铝灰仅具有反应性，可以和其他物质混合处理；“6.2具有毒性危险特性的危险废物利用过程产生的固体废物，经鉴别不再具有危险特性的，不属于危险废物”，这说明铝灰在利用过程产生的废物只要鉴别合格，可以不按危废管理，这对铝灰的资源化利用提供了有利条件。同时，根据中华人民共和国环境保护税法中环境保护税目税额表，排放铝灰的单位于2018年1月1日起征收1000元/吨危险固体废物排放税。以往铝灰的处理方式多是外售提炼铝生产再生锭，但对于提铝后的废灰处置十分不规范。铝灰入危给铝行业带来巨大挑战，传统的处理方式已不可行，随着企业处理铝灰成本增加，铝灰的处理模式将发生变化，下一步通过集中建立铝灰危废处理中心，将区域内铝灰集中处理，实现高效、清洁、环保的铝灰处置利用，是行业发展的必经之路。

　　铝灰主要以金属和非金属氧化物为主，其中氧化铝通常占到70%以上，其他氧化物包含氧化硅、氧化镁、氧化钠、氧化钾、氧化钙、氰化物、氮化铝等，同时含有一定量电解电极残渣、氟化物、金属盐等物质，也含有活性的铝粉、镁粉、锌粉等以及具有催化作用的镓、钛氧化物微粒，且在存放过程中接触空气和水会产生有毒性刺激性气体氨气和可燃烧爆炸气体氢气和甲烷，浸泡液具有腐蚀性和毒性。

　　4）321-026-48危险特性：R，主要危害成份为氮化铝、重金属、氟离子。

　　5）321-034-48危险特性：R，T，主要危害成份为氮化铝、重金属、氯离子、氟离子。

　　国内的一次铝灰由于其中的金属铝含量较高，具有经济价值而作为一种资源为企业重视和处理。铝灰的潜在价值主要体现在其所含的金属铝、氧化铝、以及其蕴含的热能等。而二次铝灰作为一次铝灰提铝后的剩余物，在环保税实施前，由于国内缺乏技术上成熟，经济上投资少、效益高的处置项目而被抛弃或掩埋，既浪费了资源，又污染了环境，与当今绿色发展的理念极不相称。从二次铝灰的性质、成份、潜在价值等方面看，铝灰资源化利用的关键在于二次铝灰。因此，时代呼唤技术成熟，经济上投资少、效益高的处置技术尽快面世推广。

　　从我国的国情出发，审视铝灰的处置现阶段所存在的问题，探讨如何资源化利用铝灰成为了目前我国铝行业面对和正视的问题。

　　科研单位分别为中国科学院、北京矿冶科技集团有限公司、浙江省工业设计研究院有限公司、郑州有色金属研究院、云南昆明冶金研究院等。

　　高校主要为东北大学、中南大学、江西理工大学、苏州大学、同济大学、南通大学等；

　　企业主要有山东铝业公司、山东铝晖环保科技有限公司、淄博海慧工程设计咨询有限公司、淄博德力鑫环保新科技有限公司、北京科林泽环保科技有限公司、湖南中大冶金设计有限公司、郑州中绿环保新材料有限公司、郑州经纬科技实业有限公司、沈阳银海再生资源科技有限公司等。

　　国外对铝灰的研究主要集中在欧美日等发达国家。欧洲集中在意大利和西班牙，美国集中在美国阿贡国家实验室（简称ANL）和盐博大科技有限公司，而日本相关公司的研究主要体现在AD粉上。再生铝加工的铝灰研究并产业化的代表性公司是意大利的安奇泰克技术有限公司，该公司早在40年前就开发出了一种再生铝灰的回收系统，经过近几十年的，已在欧洲建成了几家工厂。前苏联对二次铝灰也有较深研究应用，从上世纪60年代，就建成火法铝灰处置系统，主要通过回转窑生产铝酸钙。

　　铝灰经过前道球磨分离筛分，灰渣进入一次反应釜，通过脱氨剂与催化剂，将铝灰中的可溶氨快速转化为气态氨（氨气），经过滤后再循环反应过滤一次，产生的滤泥压制制砖（铝灰添加量20%，辅以水泥、黄沙等），前面两次反应产生的氨气经硫酸（浓度95%）中和形成硫酸铵，过程中产生的滤液收集后回用不外排，各道工序的衍生产物为原始铝灰、硫酸铵副产品、高铝建材替代料、铝灰制水泥砖、粗铝颗粒五大类。

　　c、反应后产物：铝灰反应后产物重金属、硫酸铵纯度、氨气中氢气含量和安全、饱和浓度污水循环结晶等问题待进一步解决。

　　浙江美臣新材料科技有限公司（以下简称美臣公司），地处浙江省金华市东阳市南马镇华西村双桐。

　　二次铝灰通过添加调节剂、催化剂在高效连续多段反应器内进行水解浸出反应，并通过精准调控反应温度和反应时间等工艺条件，实现活性组分催化强化分解以及可溶盐类的快速浸出，达到活性组分和可溶盐组分高效分离的目的。其中，二次铝灰分解释放的氨气经氨吸收系统制备成 20%浓度的氨水产品；活性组分分解释放的氢气、甲烷等可燃气经集气系统收集作为二次燃料使用；可溶性盐类经过提纯及蒸发结晶制备成铝用精炼剂产品；二次铝灰处理后的惰性渣则经分离烘干制备成高铝料，氧化铝含量75%，可作为高品质铝土矿的替代产品制备成耐火材料、水处理剂用铝酸钙、冶金精炼剂等产品，实现铝灰的增值利用。

　　① 采用多段连续催化强化水解浸出工艺，促进铝灰中活性组分的深度解离和盐组分浸出，处置更彻底、更高效。

　　② 经处理得到的高铝料，氧化铝含量高、杂质含量较少，达到高品位铝矾土的使用要求，可作为中间产品用于制备耐火材料、净水剂、建材和冶金助剂等，实现了铝灰全量化资源利用。

　　③ 工艺简单，系统安全可靠，无二次污染，梯级全量化利用二次铝灰处理过程气、液、固组分，实现产品清洁增值和废物零排放。

　　火法高效稳定化处理，实现二次铝灰中活性组分清洁转化成氧化铝；稳定化铝灰通过快速洗脱，实现盐组分高效分离，蒸发结晶制取结晶精炼盐，脱水滤饼烘干得到稳定化高铝料，其氧化铝含量75%，达到高品位铝矾土。

　　① 处理过程清洁高效、无可燃性及污染性其他排放、工艺流程简单可靠，得到的高铝料氧化铝含量75%，可溶性盐0.5%，氮化铝1%，浸出 pH 值9.0，可溶性氟化物10mg/L，满足《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》标准要求；二次铝灰精炼盐回收率95%。

　　② 高铝料制备的铝酸钙粉达到《水处理剂用铝酸钙》（GB/T 29341-2012）标准要求，铝酸钙精炼剂产品达到《炼钢用预熔型铝酸钙》（YB/T4265-2011）标准要求，高铝砖和镁铝尖晶石产品分别达到《高铝砖》（GBT 2988-2012）及《镁铝尖晶石》（GBT 26564-2011）标准要求。

　　采用热解协同无害化处置技术（环保炒灰），目的是为铝灰通过全自动铝灰预处理系统后，分为铝和灰的分离，其中金属铝经熔铸生产成品铝锭（块）可以出售；分离出来的灰经过氧化铝预处理系统（配比、均化、培烧、900℃、10%氧化钙、）处理，生成氧化铝，后续净水剂生产线，生产出成品聚合氯化铝。

　　二次铝灰通过添加调节剂、催化剂在高效连续多段反应器内进行水解浸出反应，并通过精准调控反应温度和反应时间等工艺条件，实现活性组分催化强化分解以及可溶盐类的快速浸出，达到活性组分和可溶盐组分高效分离的目的。其中，二次铝灰分解释放的氨气经氨吸收系统制备成20%浓度的氨水产品；活性组分分解释放的氢气、甲烷等可燃气经集气系统收集作为二次燃料使用；可溶性盐类经过提纯及蒸发结晶制备成铝用精炼剂产品；二次铝灰处理后的惰性渣则经分离烘干制备成高铝料，高铝料与碳酸钙在回转窑高温反应，生产铝酸钙。

　　② 工艺简单，系统安全可靠，无二次污染，梯级全量化利用二次铝灰处理过程气、液、固组分，实现产品清洁增值和废物零排放。

　　铝灰、铝渣进入分选车间，经过三筛两磨工艺分选后，分选出的铝进入冶炼车间熔炼成铝锭入库。分选剩余物与石灰石粉按一定比例混合后预热进入回转窑煅烧成为精炼剂，精炼剂冷却破碎进入仓库保存。

　　外购的铝灰、铝渣（属于危废）以吨袋包装的形式运送至厂区，卸料进入原料库储存。铝灰、铝渣进入分选车间，经过三筛两磨工艺分选后，分选出的铝进入冶炼车间熔炼成铝锭入库。分选剩余物与石灰石粉按一定比例混合后预热进入回转窑煅烧成为精炼剂，精炼剂冷却破碎进入仓库保存。

　　该工艺处理的铝灰、炉渣经分选车间分选处理后的铝灰与石灰石粉进入均化库，混合后的物料中主要成分为Al2O3、Al、CaCO3等，混合物料进入回转窑，经高温煅烧后产生铝酸钙CaO·Al2O3（Ca(AlO2)2）。

　　1）采用铝灰生产精炼剂废物利用，变废为宝，利国利民，节省能源，用废铝灰和石灰石在回转窑里面煅烧而成，没有污染，没有残渣，生产精炼剂是炼钢用产品，在国内领先技术。

　　2）精炼剂在炼钢炉的使用起到脱氧脱硫，造渣，提高钢的品质的作用，目前该产品已出口到，欧洲，日本，韩国，印度等国家，受到国外用户的好评。

　　3）用废铝灰生产精炼剂减少了铝矾土的使用，节省了国家的矿产资源，解决了废铝灰污染的问题。

　　5）铝提炼工艺不涉及任何化学过程，过程安全可控，精炼渣生产装置采用回转窑设备，生产过程安全环保，符合国家相关产业指导政策。

　　1）设备投资：处理5万吨铝灰条生产线万吨，产品为铝酸钙）的单条线）水电气公用设施：

　　以年处理5万吨二次铝灰项目为例，概算总投资0.72亿元，项目整体规划设计处置能力5万吨/年，铝酸钙销售为1300元/吨，生产运行费用为800元/吨，废铝14000元/吨，投产后正常年可实现营业收入20040万元，实现年均息税前利润总额5650万元，项目投资收益率为50％以上。

　　。但从实际情况分析，铝灰的产出却在不断增加，给产灰企业压力越来越大，探索一套成熟可靠的工艺解决二次铝灰现状是迫在眉睫的问题。

　　随着二次铝灰被例入危废，原先已有铝酸钙生产线的企业由于没有资质，企业规模较小，生产设备较为落后，在申请资质和扩大生产方面有较多不利因素。新上回转窑工艺现在面临能耗准入政策限制，对该工艺推广也有较大限制。但是，从实际角度出发，该工艺很好利用二次铝灰中主要成分，也解决了二次铝灰中氮化铝反应性问题，重金属进入转炉炼钢高温成渣玻璃化，且铝酸钙产品有行业标准，在钢厂使用较为普遍，是现阶段最为成熟可靠的二次铝灰资源化工艺路线。按转炉炼钢用量计算，全国炼钢可以利用400万吨铝酸钙，对应可以资源化240万吨左右二次铝灰，解决约现有全国二次铝灰70%。因此，在二次铝灰应用和处置方面，加快推进回转窑工艺，并积极沟通钢厂，是现阶段处置二次铝灰最佳途径之一。

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